Organic Spintronics

ref:[有机磁理论、模型和方法，姚凯伦]

Chapter 1 Introduction

History：

• P. Curie $O_2$ paramagnetic ~ temperature (Curie Law)
• Langevin prove it by statistic physics
• Weiss——分子场
• Heisenberg——原子磁矩的直接交换作用
• Karmers——Heisenberg理论仅在电子波函数有所交盖时才存在，是近距作用，但在绝缘磁性化合物中，金属阳离子被具有抗磁性的阴离子所隔开，导致磁性离子之间的距离较大，电子波函数不存在交叠，于是其提出了超交换作用（磁性离子的磁性壳层通过交换作用引起非磁性离子的极化，这种极化又通过交换作用影响另一个磁性离子，以此传递开来）又称RKKY作用，可解释稀土金属及合金复杂的磁结构现象。

自旋与自旋密度：

• 物质磁性来源于原子的磁矩（原子磁矩=电子磁矩+原子磁矩，原子核之质量过大，基本不动，故电子磁矩为主）
• 电子磁矩=轨道磁矩+自旋磁矩
• 自由基有未成对电子——有净自旋
• 未成对电子在空间中分布称为自旋密度（自旋离域和自旋极化决定自旋密度）
• 自旋密度理论计算：非限制的哈克里-福克模型，分别计算各原子位置的正自旋密度和负自旋密度
• 自选密度实验测定：NMR的接触位移、顺磁共振的超精细分裂（EPR）、低温单晶极化中子衍射

磁有序结构：

• 宏观物体磁性来源——物体某些离子具有磁矩（固有磁矩/感生磁矩）；磁矩间的相互作用

• 铁磁有序结构、反铁磁有序结构、亚铁磁有序结构、螺旋磁性有序结构、正弦波模磁有序结构、锥形磁有序结构
• 中子测磁矩原理：中子为自旋$S_n=1/2$，磁矩为$\mu_n=-1.91\mu_N$的基本粒子，其一旦受到原子核及原子磁矩的作用后会发生衍射现象。中子与原子磁矩间的相互作用，包括通过轨道电流发生作用与通过自旋发生作用两个部分。通过测量磁散射波的散射矢量与频率可观测到被测样品的磁矩方向。

分子磁结构设计：

• 分子间轨道正交模型：用交换耦合常数$J=2\beta S+K$来表征磁性，其大于0对应基态三重态，相互作用为铁磁性；反之基态为单重态，相互作用为反铁磁性
• 自旋极化模型（McConnell，1963）：杜绝自旋配对成键
• 分子间电荷转移模型
• 高自旋基态模型

Chapter 2 准一维有机磁的理论模型：平均场模型

哈密顿量表述：

$\begin{array}{c}{H_{0}=H_{1}+H_{2}} \\ {H_{1}=-\sum_{j | \sigma}\left[t_{0}+\gamma\left(u_{j l}-u_{j l+1}\right)\right]\left(c_{j l l \sigma}^{+} c_{j l+1 \sigma}+H . c\right)} \\ {-\sum_{j | \sigma}\left(T_{1} c_{j l b}^{+} c_{j 2 l \sigma} \delta_{l}+H . c\right)+\frac{\kappa}{2} \sum_{j l}\left(u_{j l}-u_{j l+1}\right)^{2}} \\ {H_{2}=U \sum_{j l}\left(n_{j 1 l \alpha} n_{j l \beta}+n_{j 2 l \alpha} n_{j 2 l \beta} \delta_{l}\right)}\end{array}$

$H_1$表述主链上$\pi$电子与侧基上未配对电子在其所在链上的跳跃晶格畸变及电-声相互作用。

链间耦合项写作如下形式：

$H^{\prime}=-\sum_{l \sigma}\left[T_{2}\left(1-\delta_{l}\right)+T_{3} \delta_{l}\right]\left(c_{11 l \sigma}^{+} c_{21 l \sigma}+H . c\right)-T_{4} \sum_{l \sigma}\left(c_{12 l \sigma}^{+} c_{22 l \sigma} \delta_{l}+H . c\right)$

实际运算中，为方便起见将系统的哈密顿量作无量纲化处理

$\begin{aligned} h=\frac{H}{t_{0}}, & u=\frac{U}{t_{0}}, \quad t_{i}=\frac{T_{i}}{t_{0}}, \quad(i=1,2,3,4) \\ \lambda=\frac{2 \gamma^{2}}{t_{0} \pi \kappa}, & y_{j l}=(-1)^{l}\left(u_{j l}-u_{j l+1}\right) \gamma / t_{0} \end{aligned}$

则系统哈密顿量可写作：

$\begin{array}{l}{\mathrm{h}=\mathrm{h}_{e}+\mathrm{h}^{\prime}} \\ {\begin{aligned}\left.h=h_{\mathrm{e}}^{+} c_{\mathrm{jl}+1 \sigma}+H \cdot c\right)-\sum_{j | \sigma}\left(t_{1} c_{\mathrm{jlug}}^{+} c_{\mathrm{J} 2 \sigma} \delta_{l}+H \cdot c\right) & \\ h_{\mathrm{e}}=-\sum_{j | \sigma}\left[1+(-1)^{l} y_{j l}\right]\left(c_{j l \sigma}^{+} n_{j l l+1 \sigma}+H \cdot c\right)-\sum_{j l \sigma}\left(t_{1} c_{j l u \sigma}^{+} c_{j 2 l \sigma} \delta_{l}+H \cdot c\right) \\+u \sum_{j l}\left(n_{j l a} n_{j l l \beta}+n_{j 2 l \alpha} n_{j 2 l \beta} \delta_{l}\right)-\sum_{l \sigma}\left(t_{4} c_{12 l \sigma}^{+} c_{22 l \sigma} \delta_{l}+H . c\right) \\-\sum_{l \sigma}\left[t_{2}\left(1-\delta_{l}\right)+t_{3} \delta_{l}\right]\left(c_{11 l \sigma}^{+} c_{21 l \sigma}+H . c\right) \\ h^{\prime}=\frac{1}{\pi \lambda} \sum_{j l} y_{j l}^{2} \end{aligned}}\end{array}$

mass sleepy formula.....

Chapter 3 DFT & 有机磁的能带结构

1. Born-Oppenheimer近似：

   分开核与电子的运动，考虑电子运动时，原子核几乎没有动

2. Hatree-Fock方程：

   Hatree-Fock近似将多电子系统波函数表述为单电子波函数的乘积，得到Slater行列式后可求得体系能量$E=<\phi|H|\phi>$

   薛定谔方程被简化为包含离子实的晶体周期势和全部电子产生的平均库伦势以及交换作用项

   HF方法通过自洽迭代方法解出。

3. Hohenberg-Kohn定理：（DFT基石）

   定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数$\rho(r)$的唯一泛函

   定理二：在粒子数不变的前提下，能量泛函$E(\rho)$对正确的密度函数$\rho(r)$取最小值，且等于基态能量

   导出K-S方程：哈密顿量中包含交换关联泛函$E_{xc}(\rho)$，根据此泛函不同的取法，衍生出LDA泛函、GGA泛函、meta-GGA泛函等称作“Jackbos Ladder”的序列

4. 第一性原理计算方法：

   平面波（PW）、线性muffin-tin轨道（LMTO-ASA法）、变分法（DVM）、全电子势线性缀加平面波法（FLAPW）

   对自旋材料由于多出来自旋自由度，所以取自旋局域密度近似（LSDA）代替LDA

5. 密度矩阵重整化群：（零温）

   DMRG法是处理多体问题的强有力数值方法；在临界点的领域，体系在某种尺度变换下具有不变性，格点自旋系统与自选集团块具有等价性。

6. 有限温度下有机磁的磁学与热力学性质：量子格林函数法

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