无机合成与制备化学

Chapter 1 制备参考工具书集

Dictionary of Inorganic and Organometallie Compounds on CD- ROM. Fiona MacDonald( Editor),Springer:2nd ed. Chapman and Hal/CRC, Version 6:2 (2001)(注:该书于1996 年出版第二版，以后以CD-ROM的形式出版，最新版是2001年5月发行的6:2版本)
Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. New York : Springer.8th ed. (1983)
Handbook of Inorganic Compounds: Version 2. 0，An Electronic Database (Hardcover) by Perry D L Phillips S L,CRC(1995)
Inorganic Chemicals Handbook, Vol. 1( Hardcover) by Mcketta J J (Editor) ,Mcketta J J (Author). Publisher: Marcel Dekker (1993)
Advances in Inorganic Chemistry, Vol. 1-57. Series edited by van Eldik R, University of Erlanger Nurnberg，Germany. Academic Press( 2005)
Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 1-47. Karlin K D ( Editor),Lippard S J (Editor) and others. Jot Wiley and Sons (1998)
Inorganic Reactions and Methods，Zuckerman J J (Founding Editor)，Publisher: Wiley-VCH Verlag GmbH&.Co. KGaA (1999)
Comprehensive Inorganic Chemistry. Editorial board: Bailar J C Jr. Emeleus H J.Sir Nyholm R，Trotmar Dickenson A F(excutive editor). Oxford Pergamon Press (1973)
Inorganic chemistry. Atkins P. Overton T, Rourke J，et al. Oxford University Press. 4th ed (2006)
Basic Inorganic Chemistry (Hardcover). Cotton F A, Wilkinson G, Gaus P L John Wiley & Sons In 3rd ed (1995)
Advanced Inorganic Chemistry. Cotton F A, Murillo C A, Bochmann M Publisher: Wiley-Inter-science. 6th ed (1999)
Structural Inorganic Chemistry. Wells A F. Oxford University Press. 5th ed (1984)
Coordination Chemistry Banerjea D:Tata MeGraw Hill (1993)
配位化学(无机化学丛书)第十二卷。戴安邦，等.出版社:科学出版社(1987)
The Organometallie Chemistry of the Transition Metals. Crabtree R H. Wiley-Interscience. 4th (2005).
Organometallie Chemistry. Spessard G O, Miessler G L. Upper Saddle River N J:Prentice Hall (1997
Inorganic Biochemistry:An Introduction. CowanJ A. Wiley VCH.2nd ed (1997)
Bioinorganic Chemistry: Transition Metals in Biology and their Coordination Chemistry. Trautwein x. John Wiley &. Sons Canada,Ltd (1997)
Solid State Chemistry:An Introduction. Smart L E,Moore E A. CRC.3rd ed (2005)
New Directions in Solid State Chemistry. Rao C N R.Gopalakrishnan J Cambridge University Press. 2 ed (1997)
Inorganic Materials Chemistry(Oxford Chemistry Primers,No 23). Weller M T. :Oxford University Press (1995)
The Inorganic Chemistry of Materials;How to Make Things out of Elements. van der Put P J.Spring (1998)
Cluster Assemble Materials( Materials Science Forum) Sattler K. CRC Press (1996).

Chapter 2 高温合成

主要类型：
- 固固相合成：多功能陶瓷
- $\ce{H2,CO,alkai(g),etc.}$ 进行热还原制备金属与低价或中间价态化合物
  举个栗子——
  $\ce{3Si(s) + 2N2(g)->Si3N4(s) in\ [1250,1350]℃}$
  $\ce{3SiO2 +6C +2N2->Si3N4 + 6CO in 1550 ℃}$
  $\ce{3Si + 4NH3->Si3N4 + 6H2 (plasma)}$
- 其他类型：高温熔炼、合金制备、高温膜制备、高温下单晶生长和区域熔融、高温下的CTR（chemical transport reaction）、自蔓延高温生长与碳热合成、Plasma&laser、高温熔盐与metallic glass合成
高温获得技术：
获得高温方法温度/K
高温电阻炉 1273-3273
聚焦炉 4000-6000
闪光放电 >4273
Plasma电弧 2 E4
laser 1E5~1E6
nuclear reaction 1E6~1E9
高能粒子 1E10~1E14
高温测量技术：
- 接触式
  - 膨胀式温度计：液体/固体
  - 压力表式温度计：充液体、充气体、充蒸汽
  - 热电阻温度计：铂热电阻、铜热电阻、半导体热电阻
  - 热电偶：铂铑-铂、镍铬-镍、镍铬-康铜
- 非接触式
  - 光学高温计
  - 辐射高温计
  - 比色高温计
固相反应机理与特点：
- $\ce{MgO + Al2O3->MgAl2O4}$ 为例，其在1500℃下也需数天才能完成
- $\ce{Mg^2+和Al^3+}$ 的脱出、扩散和进入缺位，高温有利于这些过程的发生；
- 类似地，进步实现在晶格上的晶体生长也相当困难，因为需要跨越两个界面，反应物厚度增加反应变慢
- 固相反应中的几个问题：
  - 固体反应的表面积与接触面积——粒度细、具有较合理的形貌和粒度分布的、比表面积大的、表面活性高的反应物原料，通过加压成片甚至热压烧结成型使反应物充分均匀接触，是促进固相反应完全的重要因素
  - 结构重排 $\ce{MgCO3}$ $\ce{MgO}$ $\ce{Al(OH)3}$ $\ce{\alpha-Al2O3}$ $\ce{MgAl2O4}$
  - 关于固相反应产物的性质：非计量性（non-stoichiometric）和非均匀性（compositional inhomogenenity）
  - 固相反应前驱物：
    - 无机盐类：金属卤化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氢氧化物
    - 金属有机化合物：金属醇氧化合物、金属羧酸盐、金属酮盐、金属酰胺化合物、金属叠氮化合物、金属硫醇盐、金属硫氰化合物
    - 有机金属：烷基金属化剂，芳基金属化剂
  - 异常加态金属化合物合成：高温还原，氢氩混合气氛围
溶胶凝胶法(sol-gel)
- 优点：
  - 通过各种反应物混合很容易获得所需的多组分体系
  - 对材料所需的制备温度可以大幅降低，条件温和
  - 由于溶胶的前体物可以提纯而且低温可控，所以可以制备高纯或超纯物质
  - 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉等方法制备为膜、纤维
- 无机盐的水解聚合反应：
  - 水分子轨道与d轨道间的电荷迁移——水分子更为酸性
  - 取决于诸多因素：pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶速率、温度
  - 两种途径：羟桥聚合、氧桥聚合
- 金属有机分子的水解聚合反应
  - 烷氧化反应+氧桥合作用+羟桥合作用
- further papers: Nature Chemistry volume 11, pages695–701 (2019)

获得高温方法	温度/K
高温电阻炉	1273-3273
聚焦炉	4000-6000
闪光放电	>4273
Plasma电弧	2 E4
laser	1E5~1E6
nuclear reaction	1E6~1E9
高能粒子	1E10~1E14

6.自蔓延高温生长¹

$\ce{Ti + C->TiC}$
$\ce{B2O3 +3Mg +N2->2BN +3MgO}$
$\ce{Nb +5/2Li2O2 +2Nb2O5 ->5LiNbO3}$
$\ce{PbO +WO3->PbWO4}$
$\ce{2TiO2 +N2->2TiN +2H2}$
$\ce{2BH3N2H4->2BN +N2 +7H2}$
$\ce{ME_x +M'E'_y->ME'_y +M'E_x}$

化学转移反应：
- 固体或者液体物质A在一定温度下与另一种气体B反应生成气相产物并被用于其他合成
- $\ce{Ni +4CO<=>Ni(CO)4}$
- $\ce{HCl}$ $\ce{AlCl3}$ 作为某些元素单质传输剂，halogen也常用于金属的转移提纯
- Further papers：Review on nanomaterials synthesized by vapor transport method: growth and their related applications RSC Adv., 2015, 5, 79249
深冷化学合成：高温蒸发（电阻、电弧蒸发、电子轰击、激光束蒸发）——超低温反应
高温熔融盐法：
- 熔融盐特性：
  - 高温离子熔融盐对其他物质具有非凡的溶解能力；
  - 熔融盐中的离子浓度高、黏度低、扩散快、电导率大
  - 金属/熔融盐离子，电极界面的交换电流特别高
  - 常用的熔融盐助剂如碱金属的氟化物或氯化物往往生成自由能很大，分解电压高，在强电场下比较稳定
  - 不少融盐在一定的温度范围内具有良好的热稳定性
  - 融盐的热容大、储热和导热性能好，在科研与工业上可做蓄热剂、载热剂和制冷剂
  - 某些熔融盐耐辐射
  - 熔融盐的腐蚀性强
- 主要物化性质：
  - 熔点低于每一个物种
  - $\rho=a-bT$
  - $\lg{\eta}=\lg{A}+C/T$
  - 阳极效应：端电压急剧升高、电流强烈下降、电解质与电极间出现不良润湿现象（电流密度超过临界电流密度时候出现）

Chpater 3 低温固相合成化学

传统认知中，固相反应必须在高温下才可以以可观的速度进行

固体的结构与固相化学反应
- 固相化学反应必须遵循Gibbs自由能变化小于0 的要求
- 根据固体中连续的化学键的分布范围，可将固体分为延伸固体与分子固体两种——延伸固体指化学键无间断地贯穿整个晶格的固体物质。分子固体中的物质分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内。分子固体具有最强的反应性。
- 降低固相反应温度的方法：前驱物法；置换法；共沉淀法；熔化法；水热法；微波法；气相输运法；软化学法；自蔓延法；力化学法；分子固体反应法
- 整个固相反应决速步为产物成核速率
- 多用于固相有机反应（经典：1984 Nobel 化学奖固相多肽合成-Merrifield）
低温获得：
- 制冷浴：冰盐低共熔体系（NaCl，CaCl2，HNO3）；干冰浴；液氮浴
- 相变制冷浴
- 制冷机

Chapter 4 水热与溶剂热合成

$100-1000℃$ $1-100 MPa$ ）下进行的反应

成核：
- 成核的一般特性：
  - 成核速率一般随过冷程度即亚稳性增加而增加。然而粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面起着相反的作用，这些速率随温度增大有一个极大值
  - 存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核
  - 组成微小变化会导致诱导期的显著变化
  - 成核反应的发生与体系的早期状态有关
  - $\Delta g_i=\Delta g+\Delta g_a+g_s=-Aj+Bj^{2/3}+Cj$
    $\frac{d\Delta g_i}{dj}=0$ $j=8/27*B^3/(A-C)^3$
  - $dN/dt=At^nexp(-tp)=Bexp(-E/RT)exp(-N_A\Delta g_i/RT)$
应用：
- 介稳材料合成
- 人工水晶合成
- 复合氧化物合成

Chapter 5 无机光化学合成

金属有机化合物反应
光催化剂中的光沉积：
Methods, Mechanism, and Applications of Photodeposition in Photocatalysis: A Review
- $\ce{Ag/TiO2 (AgNO3)}$
  $\ce{Pt/TiO2 (H2PtCl6 +HCl)}$ a nitrogen purge was used to remove O2 and CO2, and the slurry system was heated to 55 °C
- Principle:
  - To allow photodeposition, the reduction/oxidation potential of the metal (oxides) to be deposited must be at favorable positions with regard to the energy-band positions of the semiconductor (CB must be more negative than the reduction potential of metals )
  - The light excitation must successfully exceed the band-gap
  - the semi-conductor must provide sufficient active surface sites for photodeposition to take place.
- Experiments:
  - with glycerol as sacrificial agent under anaerobic conditions
  - Effect of Sacrificial Electron Donors:
    - $\ce{CH3COOH-CH3COONa}$ $\ce{Pt^0}$
    - the extent of reduction of the Pt precursor is largely dependent on the rate of hole conversion
    - The high effectiveness of methanol to obtain fully reduced Pt was confirmed by Lee and Choi
    - high concentration of methanol->large Pt particle size
    - Herrmann et al. the Pt particle size increased as a function of photodeposition time
    - Nakamatsu et al. Effect of sacrificial agent used on Pt-Pt particle distance on P25 TiO2 (an increase in Pt-Pt particle distance induces an increase in photocatalytic hydrogen production by ethanol reforming )
    - Effect of pH : high pH the Pt precursor molecule contains a large fraction of OH “ligands”
      $\ce{[Pt(OH)_nCl_{6-n}]^2- +OH-<=> [Pt(OH)_n+1Cl_{5-n}]^2- +Cl-}$
      At pH values below the isoelectric point of TiO2 (IEP = 6.25), the charges of the Pt complex in solution (negative) and the surface of TiO2 (positive) are attractive ——high deposition rates due to favorable dsorption & a broad size distribution of Pt
    - Effect of Pt Precursor: relate to pH

Chapter 6 CVD

气相沉积分两种：化学气相沉积（直接依靠气体反应）和物理气相沉积（真空蒸发、溅射、离子镀等），后来又有了原子层化学气相沉积（ALCVD or ALD）

反应类型：
- $\ce{CH4 ->[600-1200℃]C +2H2;Ni(CO)4->[140-240℃]Ni +4CO}$
- $\ce{SiH4 +2O2->[325-475℃]SiO2 +2H2O}$
- $\ce{3SiH4 +4NH3->[750℃]Si3N4 +12H2}$
- $\ce{2HgS(s)<=>[T2][T1]2Hg(g) +S2(g);2ZnS(s) +2I2<=>[T2][T1]2ZnI2(g) +S2(g)}$
- $\ce{SiH4 +xN2O->[350℃]SiO_x +...}$
- 原子层化学气相沉积：每次仅仅沉积一个原子层，沉积一个原子层后表面覆盖满，无法进一步沉积，此为ALD中的自限制现象
合成案例：TMDs合成
A library of atomically thin metal chalcogenides
- the competition between the mass flux of the metal precursors and the reaction rate of the domains
  The mass flux determines the amount of metal precursors involved in the formation of the nucleus and the growth of domains
- many TMCs, such as those based on Nb, Pt and Ti, are very difficult to produce because their metal or metal oxide precursors have high melting points and low vapour pressure, which leads to very low mass flux and limits the reaction.
  Molten salts can increase mass flux by reducing the melting points of the metal precursors and forming oxychlorides via reaction with some metal oxides

Chapter 7 多孔材料合成

多孔材料分类：
- IUPAC定义：微孔（<2 nm）；介孔（2~50 nm）；大孔（>50 nm）
- 根据结构特征分为：无定形、次晶和晶体（结晶材料孔径单一）
- 关于沸石分子筛的信息可以从国际沸石学会上获得
- 常见无机多孔材料的制备方法：
  - 沉淀法：固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料
  - 水热晶化法：如沸石的制备
  - 热分解方法：通过加热除去可挥发组分生成多孔材料
  - 有选择性溶解掉部分组分
  - 在制造形体过程中生成多孔材料
沸石与微孔晶体的结构化学：
- 沸石一词往往用于描述各种多孔化合物，但其实沸石的严格定义是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，包括天然与人工合成的，类似的磷酸盐和纯硅酸盐应被称为类沸石材料。
- 沸石具有以下特殊性质：
  - 骨架可变的可调变性
  - 非常高的表面积与吸附容量
  - 吸附性质能被控制，可从亲水到疏水
  - 酸性或其他活性中心的强度与浓度可被控制
  - 孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范围内
  - 孔道内可以有较强电场存在
  - 复杂的孔道结构允许沸石与分子筛对产物、反应物或中间产物有选择性
  - 阳离子的可交换性
  - 良好的热稳定性与水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500℃
  - 较好的化学稳定性（富铝在碱性稳定，富硅在酸性稳定）
  - 沸石很容易再生，通过加热或减压可除去吸附分子
- 沸石的基本结构：
  - 骨架由硅氧四面体与铝氧四面体通过公用氧原子连接而成
  - 骨架密度：每立方纳米含T原子的数量（T=Al，Si）
  - Lowenstein规则：四面体位置上两个Al原子不能相邻
  - 晶体结构的非完美性：发生断层错位（fault）和共生（intergrowth）
- 沸石组成分类法:
  - $n(Si)/n(Al)\le2$ ，如：A型和X型沸石
  - $2 \le n(Si)/n(Al)\le5$ ，如：Y型沸石、丝光沸石
  - $n(Si)/n(Al)\ge 5$ ，如：ZSM-5
  - $n(Si)/n(Al)=\infty$ ，如：MFI
  - 全硅笼状物：ZSM-39
  - 取代的磷酸铝分子筛：MeAPO-n，SAPO-n
  - 其他磷酸分子筛：GaPO-n、ZnPO、MoPO
  - 微孔二氧化锗
  - 微孔硫化物
  - 微孔硼铝酸盐
  - MOF & COF
分子筛与MOF的合成：
- 水热合成：
  - 温和水热条件
  - 1961 Barrer和Denny引入有机季铵盐阳离子
  - 现在多数是在加热条件下（80-200℃）下进行的，合成介质为强碱性，当氟离子代替碱作为矿化剂时候，介质为近中性
  - 通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶
  - 注意水热法为了避免自生压力过高，反应釜的填充度应当小于75%，反应之后必须等待其完全冷却
  - 水热合成步骤：
    - 含有硅和铝的无定形反应物与阳离子源混合，通常在强碱介质进行
    - 反应混合物被加热到合成温度，若大于100℃则在封闭的反应釜中进行
    - 反应初期的一定时间里面反应物依然为无定形
    - 经过上述诱导期后，能够检测出产物中有结晶的沸石存在
    - 无定形原料逐渐被沸石晶体所取代，反应完成后经过过滤、洗涤干燥得到沸石产物
  - XRD标准谱图可从IZA网站上获得
- MOF材料合成：
  - 为了生成有空位的结构需要满足以下条件：
    - 金属离子的配位球应该是组成产物结构的四面体结构单元，配位数为6或8
    - 配体应当具有沸石结构中的氧桥功能
    - 合成必须在较温和的条件下进行
沸石和分子筛的生成机理与基本合成规律
- 基本步骤：
  - 新的沸石晶核生成
  - 已存在的核的生长
  - 已存在的沸石晶体的生长及引起的二次成核
- 固相机理与液相机理：
  - 两个极端：一个是在溶液中成核与晶化，所有反应物溶解进入溶液，称为液相传输机理；另一个是固相传输机理，认为无定形凝胶的结构重排成为沸石结构，液相组分不参与晶化过程。
  - 诱导期-成核-生长几个阶段
  - 初次成核：均相成核走液相机理，非均相成核需要外部界面来减少表面能
  - 二次成核：初始增殖、微摩擦、流体切变-诱导成核
- 合成添加剂：
  - 矿化剂：在从一介稳相通过沉淀溶解和晶化过程生成一个新相所需要的化合物
    - 将反应起始物转化为可移动的形式
    - 使这个移动相具有化学活性，能够互相反应生成新化学键
    - 反应过程中或之后，矿化剂必须脱离骨架而不影响拓扑骨架的生成
  - 阳离子：
    - 孔道填充作用
    - 无机单元的有序化，结构导向与模板作用
    - 平衡骨架电荷，影响硅铝比
    - 改变凝胶化学性质
  - 孔道填充剂：
    - 所有有机添加剂几乎均有此作用
    - 提高其热力学稳定性
  - 抑制剂：
    - 某些有机分子可以阻止特定骨架结构的生成
  - 缓冲剂&修饰剂
    - 主要指某些短链有机胺
    - 作为碱，提高pH到10~12，此范围有利于沸石的迅速成长以及成核
    - 一定程度的模板作用，尤其与强模板剂一起使用
    - 避免引入无机阳离子
    - 络合作用，增大某些金属离子的溶解度
大孔材料
- 介孔材料一般使用长链胺或其他手段扩孔
- 大孔材料常见手段：
  - 直接引入超大模板剂（100 nm~几个微米）
  - 将这些超大模板剂与长用的介孔模板剂结合
  - 生成超微无机颗粒，这些无机基本结构单元被有机结合体聚集并连接在一起
- 案例：Self-Assembled Nanoparticle Supertubes as Robust Platform for Revealing Long-Term, MultiscaleLithiation Evolution
  引自公众号“纳米人”评述 url
  - 研究亮点：
    1. 通过限域外延组装实现超晶格管和超晶格棒的可控组装。
    2. 独特的结构实现在长循环过程中均匀多尺度锂化。
    3. 可视化地揭示结构演化与电池容量保持行为之间关系。
  - 纳米粒子超晶格材料
    多层级复杂结构的材料通常意味着拥有更为优异的物理化学性能，然而结构的复杂化往往会牺牲材料的精细化和可控性。如何制备兼具精细可控和复杂化的多层级材料，同时建立相应的“构—性”关系一直是研究人员不断追求的方向。其中，纳米粒子超晶格材料，由于其结构、组分精细可调，在各种电子、光电子器件的应用中引起了持续的广泛关注。近年来，该领域的一个重要进展是将纳米粒子超晶格作为电化学活性材料用于储能和转换。
    从技术角度来讲，纳米粒子超晶格固有的三维紧密堆积的性质可以促进电子传输，同时有效地抑制电解质与纳米粒子之间过多的副反应，这是获得高电化学性能所需要的属性。从基础研究角度来讲，由于自组装超晶格具有确切的粒子位置和粒子间距，可以作为一个理想的模型系统用于探测和建模纳米粒子的电化学演化。然而，传统的三维超晶格，由于其电化学动力学过程的不均匀性，很难使每个纳米粒子经历均匀一致的演化过程。此外，传统三维纳米粒子超晶格大的几何尺寸给电极演化表征带来了额外的技术困难。
  - 成果简介
    近期，复旦大学董安钢团队和李伟、赵东元院士团队通过限域外延组装策略, 在竖直、曲面、超长（60微米）孔道中实现了多种纳米粒子的可控组装，结合后续的配体原位碳化和模板刻蚀，得到了由单层、密堆积、碳包覆的纳米粒子组成的自支撑超晶格管和棒。超晶格管的结构特点使得每个纳米粒子能够均匀、一致且独立地参与电化学反应，同时在长周期内保持结构有序。
    他们以立方纳米Fe3O4超晶格管为例，从实验角度证明了紧密堆积材料相对于非紧密堆积结构更为稳定的电化学性质（紧密堆积结构中相邻纳米颗粒之间具有明显的相互作用），并显示出了整体优良的电化学性能。更重要的是，在长循环（500次）过程中，同时在介观-纳米-原子尺度上，揭示了立方纳米Fe3O4超晶格管发生的锂化/脱锂化结构演化，并与电池的容量保持行为建立了良好的“构—性”关系。
  - 要点1：超晶格管和超晶格棒的可控组装
    董安钢等在深入理解纳米材料自组装及原位配体分子利用（Nature, 2010, 466, 474.; Nat. Commun. 2015, 6, 6420; Angew. Chem.Int. Ed. 2015, 14, 5727.; JACS, 2017, 139, 12133.; JACS, 2018, 140,15038-15047.）的基础上，巧妙的利用油酸分子，仅仅通过组装过程中补加和不补加游离油酸分子，就实现了超晶格管和超晶格棒的可控组装（下图）
  - 要点2：纳米晶超晶格管结构表征
    图2A-F表明纳米晶超晶格管的制备过程，显示管的长度接近AAO膜厚度，且每根管由一层紧密堆积的立方Fe3O4 NPs组装而成。通过SAXS分析，进一步证实了Fe3O4超晶格管的长程有序性。图2G中的四个峰分别可以对应于典型的二维正方形超晶格的（10）、（20）、（30）和（40）晶面。透射电镜（图2H-I）可以明显看出Fe3O4单层中空结构。为了更好地揭示油酸衍生碳的结构，通过盐酸蚀刻去除Fe3O4 NPs，得到相互连接的碳壳（厚度为2 nm）组成的管状骨架（下图）。
  - 要点3：密堆结构超晶格管优势
    值得强调，超晶格管展现出了一系列优点：1）管状、单层粒子的几何结构和相互连接的碳框架特别有利于传质和电子传输（图3A）。2）每一个纳米粒子都可以均匀且独立的参与电化学反过程。3）由于纳米粒子的紧密排列，粒子之间有强烈的相互作用力，这种自组装的超晶格管显示出了优异的电化学稳定性（图3A）。
    作者为了证明密堆结构的相对于非密堆结构的电化学稳定性的区别，特意制备出非紧密堆积立方Fe3O4管，并将其与紧密堆积的立方Fe3O4超晶格管混合制备电极。并在相同的电流密度下充放电循环。通过SEM观察同一个电极片中循环后的两种管，发现非紧密堆积的立方Fe3O4管在经过50次循环后明显变小，并且失去了原来的立方形状（图3B），说明孤立的纳米粒子结构退化严重。
    与此形成鲜明对比的是，在相同的循环条件下，同一样品中紧密填充的立方Fe3O4 粒子可以很好地保持其尺寸和形状（图3B）。这一结果有力地表明，紧密填充的NP超晶格比随机填充的纳米粒子超晶格具有更强的电化学稳定性。电化学测试表明，超晶格管无论是在倍率性能还是循环稳定性上都要明显好于其对比超晶格棒样品，并优于绝大多数同类的Fe3O4电极材料（下图）。
  - 要点4：揭示超晶格管结构演化与建立“构-性”关系
    利用超晶格管进行电化学研究的另一个重要优势是，单层几何结构非常有利于使用各种传统表征技术进行结构表征。而且其独特的精细一致结构，非常适合在多个尺度上可视化的观察其在电化学过程中的结构演化过程。实验结果显示，在介观尺度，即使经过500次循环，管状结构依然保存完好，尽管表面变的明显粗糙。
    虽然Fe3O4 NP阵列的有序结构基本保留，但放大的TEM观察揭示了单个纳米粒子和原子尺度的渐进演化（图4F-O）。具体来说，初始立方Fe3O4 NPs（图4F和4K）在第20个循环时，随着一些空隙和/或裂缝的产生，形状变得稍微不规则（图4G）。HRTEM结果表明，Fe3O4NPs的单晶状态在前20个循环内基本可以保持（图4L），但在100个循环后，每个粒子可以分解成几个不同晶格取向的Fe3O4晶粒（图4M）。
    这些观察表明，密集的结构重建发生在20至100个周期。在100 ~ 300个循环中生成了更多尺寸较小的Fe3O4晶粒（图4N），在第500个循环时仅观察到少量Fe3O4晶粒（图4O），说明Fe3O4 NPs的逐步粉碎并从管状结构中析出，STEM进一步证实了这一点（下图）。基于这些观察结果，得到了如图4U所示的Fe3O4超晶格管的结构演化过程。
  - 超晶格管长循环、多尺度结果锂化演变过程及其“构—性”关系

Chapter 8 插层与主-客体功能材料的组装化学

阴离子插层材料的组装化学

层状材料分为阳离子型粘土（蒙脱土、高岭土等）、阴离子型粘土（水滑石类）、石墨、层状金属化合物、过渡金属硫化物（TMDs，transition metal dichalcogides）、金属盐类层状化合物
层状复合金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是自然界存在的一种典型阴离子层状无机功能材料
LDH的可调性体现在：
- 层板化学组成的微观可调控性，调节原料配比
- 层间离子种类及数量的微观可调控性：利用主体层板的分子识别能力，采用离子交换的方式进行超分子自组装，改变其层间离子种类与数量
- 晶粒尺寸及其分布的介观可调控性

LDH晶体结构：

$\ce{OH-}$ 八面体配位的二价与三价金属离子构成的带正电荷的类水镁石主体层板和层间阴离子构成
$\ce{[M^Ⅱ_{1-x}M^Ⅲ_x(OH)2]^{x+}(A^{n-})_{x/n}\cdot yH2O}$
金属离子：主要研究镁铝水滑石

矿物名	简写	层板金属元素组成
水滑石	$\ce{Mg3Al-CO3-LDHs}$	$\ce{Mg,Al}$
水镁铁石	$\ce{Mg3Fe-CO3-LDHs}$	$\ce{Mg,Fe}$
菱水碳铬镁石	$\ce{Mg3Cr-CO3-LDHs}$	$\ce{Mg,Cr}$
水铝镍石	$\ce{Ni3Al-CO3OH-LDHs}$	$\ce{Ni,Al}$
陨菱铁镍矿	$\ce{Ni3Fe-CO3-LDHs}$	$\ce{Ni,Fe}$

合适的离子半径是构成稳定LDHs层板的必要条件
$\ce{Cu^{2+}}$ $\ce{Mg^{2+}}$ $\ce{Pt^{2+}、Pd^{2+}}$ 等具有较强平面四配位倾向的金属离子也不能构成稳定的LDHs层板
LDHs的研究工作：发掘何种阳离子适合成为层状结构

LDHs制备：
- 共沉淀法：将构成LDHs的二价、三价金属离子和层间阴离子在过饱和条件下共同沉淀出LDHs
  共沉淀法需要后续的热处理过程提高产物的结晶度与收率
  也有采用微波晶化代替热晶化来缩短晶化时间
  又分为以下几种：
  恒定pH法（双滴法）；变化pH法；尿素分解法
- 固相合成法：
  - $\ce{CrCl3}$ $\ce{MgCO3}$ $\ce{MgO}$ $\ce{NaAlO2、NaCO3、NaOH}$ 混合
  - 双粉末合成法：首先用天然或合成的含镁固体粉末在水浆液中反应，形成羟镁铝石中间体，然后将生成的中间体用二氧化碳或其他阴离子处理得到LDHs
- 焙烧重构法：利用LDHs的结构记忆效应
- 模板合成法：以聚合物或自组装有机物聚集体为模板使得反应物在模板与溶液界面上或有机物聚集体构造的限域环境内反应生成LDH-有机物复合体
- 表面原位合成法：主要用于制备复合材料，通过化学或物理方法将一种化合物或功能材料负载在另外一种材料基质的表面，使得这种材料的机械性能、热稳定性、分散性大大提高。
- 其他方法：
  - 溶胶一凝胶(sol-gel)法：是以易于水解的金属有机配合物或金属烷氧基化合物为前驱物、经水解、缩聚逐渐凝胶化,再经干燥、焙烧制备LDHs的方法
  - 水热法：这里将通过水热处理(不包括热晶化)制备LDHs的方法统称为水热法。水热法有多种原料路线，例如，二价金属氧化物和三价金属可溶性盐(0.154)、二价金属氧化物或氢氧化物和铝酸钠溶液、二价金属氧化物或氢氧化物和三价金属氧化物或氢氧化物等。
  - 热熔一插层法：是一种不需要分散介质的特殊离子交换方法。该方法通过将前驱物LDHs和大过量待插层固体有机酸的混合物在高出该固体酸熔点10~30℃的温度下恒温处理，从而制得该有机酸根插层LDHs
  - 微波技术：微波对于化学物质的作用，一是使分子运动加剧、温度升高，从而加速反应，即所谓的热效应是微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用使得这些离子或分子之间的相对运动具有特殊性,使物理甚至化学过程加速,即所谓非热效应。利用微波技术制备LDHs以及插层产物是种新的尝试，它快捷方便，而且得到了一些意想不到的效果。
- LDHs化学组成的调控：
  - 其可根据需要进行调整，在一定范围内改变原料配比，层板的化学组成亦可变化
  - 将贵金属引入LDHs的结构有两种不同的途径：引入主体层板或作为客体引入LDHs的层间（共沉淀、离子交换、焙烧重构等方法，插层的必须是阴离子）
- LDHs介观尺寸的调控：
  - 根据晶核生长理论：降低温度/提高过饱和度有利于成核，升高温度/降低过饱和度有利于晶体生长。晶粒尺寸是成核与晶体生长竞争的结果，成核速率大于生长速率则晶核数量多，产物晶粒小，反之亦然；最终产物粒径取决于前驱物的粒径
  - 粒径分布控制：成核晶化隔离法和非平衡晶化法
    - 成核晶化隔离将构成LDHs主体层板的混合金属盐和含待插层客体阴离子的混合碱溶液溶液以相同的速率加入到全返混旋转液膜反应器（RLFR）；其间强大剪切场达到强制返混，关键在于成核的瞬时性与均匀性，此方法合成的粒径小、分布窄，晶型更完整、结晶度更高，XRD特征衍射峰更加明显。
    - 非平衡晶化可采用两种方式：
      - 保持前期的成核条件相同，调变后期溶液中补加的离子浓度
      - 保持后期的溶液中补加的离子浓度相同，调变前期成核离子浓度
- 宏观形貌调控：
  - 三维框架结构LDHs
    - 浸渍：将PS球浸没在二价与三价金属盐酸盐的水/乙醇溶液中，使金属离子在PS球上充分吸附后
    - 共沉淀：将浸渍后的PS球浸没在NaOH水溶液中，在碱性条件下使得共沉淀
    - 模板去除：用甲苯将PS模板溶液溶蚀去除
  - LDHs空心球和实心球
    - $\ce{MgAl-NO3-LDHs}$ 前驱物在甲酰胺中剥层
    - 层层组装：先将PS球分散在LDH纳米片的甲酰胺悬浮液中，超声处理20min，在PS球表面形成LDH沉积层，然后将PS球离心分离，洗涤后重新分散在聚4-苯乙烯磺酸钠（PPS）水溶液中进行PPS层组装，二十次组装得到PS@(LDHs/PPS)20复合材料
    - 采用焙烧重构法获得LDHs空心球

阴离子插层材料的组装化学：
- 插层组装原理：
  - 客体的选择：由二价与三价金属阳离子构成的层板主体带正电荷，为使这一结构为电中性，层间需要平衡阴离子，但并非所有阴离子均可插入，层板主体对于进入层间的客体由一定识别能力
  - 常见阴离子有：
    - 同多与杂多酸阴离子
    - 配合物阴离子
    - 有机阴离子
    - 聚合物阴离子
    - 生物客体
  - 驱动力：主体与客体间的相互作用力——静电力、氢键、共价键
  - 插层组装方法：
    - 共沉淀法：变化pH法/恒定pH法
    - $\ce{CO^{2-}3>SO^{2-}4>HPO^{2-}4>OH^{-}>F^->Cl^->Br^->NO^{-}3}$
    - 离子交换的能力与下列因素有关：
      - 离子交换能力
      - LDHs层板的溶胀
      - 交换介质的pH
    - 焙烧复原法
    - 返混沉淀法

Chapter 9 非晶态材料及其制备化学

非晶态适合于原子排列没有周期性的任何固体，另一个术语“金属玻璃”（metallic glass）是非晶态固体的同义词

非晶结构
- 长程无序，短程有序
- 径向分布函数表征非晶态金属结构，在非晶态金属中存在短程序，有一定的最近邻与次近邻配位层，在径向分布函数中有第一峰与第二峰
- $4*10^{13}K/s$ ）;高压实验比较困难，但在近电子自由近似下，用赝势理论可以预测高压相稳定性
- 非晶合金中的原子扩散：扩散系数-形变态>淬态>弛豫态
非晶合金的合金化原则
- 后过渡金属和贵金属为基的合金，并含有原子分数约20%的半金属易于形成非晶合金
- 由周期表右侧的Fe、Co、Ni、Pd与左侧的Ti、Zr、Nb、Ta等前过渡金属构成的合金易于非晶化
- 由周期表ⅡA族元素与B副族溶质原子（Al、Zn、Ga）等易于形成非晶合金
- 在共晶附近范围内的合金易于形成非晶
制备方法：
- 熔液急冷法，雾化法、激光熔凝法
- 纯熔液大过冷
- 物理与化学气相沉积
- 辐照（离子轰击、电子轰击、中子辐照）
- 化学法（氢化法、电沉积法、化学镀法）
- 机械法（高能球磨、机械合金）
- 反应（固相反应、固溶体分解）
- 高压
- 电沉积法案例：
  Electrosynthesis of high-entropy metallic glass nanoparticles for designer, multi-functional electrocatalysis
  - confining metal salt precursors to water nanodroplets suspended in dichloroethane (DCE), allowing for the isolated delivery of a specific number of precursor salt molecules to a localized nucleation and growth domain upon nanodroplet collision with a conductor
  - a representative collision of a single nanodroplet filled with 8 mM CoCl2, MnCl2, CrCl3, NiCl2, and VCl3 (40 mM of metal salt in total) onto a carbon fiber UME (rUME = 4 μm).
  - Methods Reagents and materials. All chemicals were of analytical grade unless noted otherwise and used as received. Dichloroethane (DCE, 99.8%), tetrabutylammonium perchlorate (TBAP, 99%), sodium dodecyl sulfate (SDS, 99%), hexachloroplatinic acid, and iron (III) chloride were obtained from Sigma-Aldrich and used without further purification. Chromium (III) chloride, cobalt (II) chloride, manganese (II) chloride, vanadium (III) chloride, nickel (II) chloride, indium (III) chloride, cobalt (II) nitrate, nickel (II) nitrate, lanthanum (III) nitrate, iron (II) nitrate, platinum (IV) nitrate, and gadolinium (III) chloride were obtained from Fisher Scientific and used without further purification. Stock solutions (100–300 mM) of each metal were prepared in MilliQ water (>18 MΩ cm) and diluted as necessary to be used in the emulsion preparation. Metal salt solutions were stored in a dark refrigerator (4 ℃) to avoid photodecomposition. Metal salt compatibility was investigated to prevent competing reactions (Supplementary Table 4). Metal salts were analyzed by UV-vis spectroscopy to ensure no leakage into the DCE phase following sonication (Supplementary Fig. 20).
  - Nanodroplet-mediated electrodeposition procedure. HEMG-NPs were electrodeposited on HOPG or glassy carbon substrate electrodes from a water-in-oil emulsion system, as previously described56. In brief, a 30-µL aqueous phase containing a total of 40 mM metal salt precursor ions was suspended in a 5-mL DCE continuous phase. The application of a chloroform or ionic liquid continuous phase has also been explored57,58. TBAP (0.1 M) was added to the DCE phase as a non-aqueous supporting electrolyte and charge balance mediator. The resultant two-phase solution was subsequently ultrasonicated (500 W, amplitude 40%) using a pulse mode method (5 s on, 5 s off, 6 total cycles) for emulsion formation. Following sonication, a three electrode electrochemical cell was inserted into the emulsion and biased at a potential sufficient to reduce metal salt precursors at the electrode surface (−1.5 or −0.4 V vs. Ag/AgCl, 3 mm glassy carbon counter electrode). Individual current transients for attoliter nanodroplet collisions were recorded following diffusion and subsequent reduction at a carbon fiber UME. For NP morphology and elemental composition characterization experiments, the electrodeposition was carried out on a 3-mm HOPG disc electrode secured in a Teflon cell with a Viton O-ring. The substrate was exfoliated and rinsed with ethanol prior to emulsion loading, and the post-deposition substrate was rinsed with ethanol and water prior to characterization.

Chapter 10 纳米粒子制备概论

纳米粒子特性：大比表面积、表面张力大、熔点降低、磁性变化（抗磁变顺磁、巨磁阻效应）、光学性质变化、超导临界温度提高、离子导电性提高、低温下热导性能提高、化学反应性能提高、力学性能提高

纳米粒子的四方面效应：表面与界面效应（表面能、dangling bond、表面原子输运、表面电子自旋构象变化）、小尺寸效应（晶体周期性边界条件被破非晶态表面附近原子密度减小）、量子尺寸效应（尺寸降到某一特定值时，费米能级附近的电子能级由准连续转变为离散能级）、宏观量子隧道效应（tunneling effect，粒子贯穿能垒的能力，定性解释纳米Ni粒子在低温继续保持超顺磁性）

由固态制备纳米粒子：
- 低温粉碎法（易团聚、难以控制形状）
- 超声波粉碎
- 机械合金法（高能球磨法）
- 爆炸法
- 固相热分解法
- 室温固相反应法
由溶液制备纳米粒子：
- 沉淀法
- 络合沉淀法
- 水解法
- 水热法
- 溶剂热合成
- 醇盐法（金属醇盐水解制备超细粉末）
- 溶胶凝胶法
- 微乳液法
- 溶剂蒸发法
- 喷雾热分解法
- 冷冻干燥法
- 还原法（化学还原、电解还原）
- γ射线辐照法
- 模板合成法
- 金属有机前驱物分解
- LSS法（liquid-solid-solution）：界面介质反应法，借助液-固-溶液间的相转移与相分离机理，以水-乙醇为溶剂，过渡金属盐为前驱物，油酸盐或亚油酸盐为保护剂，在20-200℃下，采用水热法，可制备各种单分散纳米晶，这些纳米晶可分散于环己烷和氯仿等非极性溶剂中形成稳定胶体数月，可通过乙醇可再沉淀分离再重新分散。（李亚栋等）
由气体制备纳米粒子：
- 真空蒸发法
- 等离子体法
- 化学气相沉积法
- 激光气相合成
晶体生长（参见晶体部分手记内容）

Chapter 11 仿生合成

1 (self-propagating high-temperature syhthesis,SHS) ↩